1.4 水中天然有机物

前面曾提到，天然水中天然有机物大都是水中有机物在生物作用下不同生化阶段的各种产物的混合物，其终端产物为腐殖质。有人认为，水中天然有机物是水中高相对分子质量（相对分子质量＞300～500）有机物的主要部分，包括腐殖酸、富里酸、木质素、丹宁四大类，其中腐殖酸和富里酸属于腐殖质类化合物，所占比例最高，约85%～90%，木质素占有比例在10%～15%以下，丹宁约1%左右。

1.4.1 腐殖酸和富里酸

1．腐殖质

腐殖质是地球表面分布最广的一种天然有机物质，广泛存在于土壤、河流、海水、煤炭及页岩中。腐殖质是有机物在微生物作用下经过分解、转化和合成等复杂反应所形成的性质不同于原有机物的新的一类物质。腐殖质类物质是富含含氧功能团的黄色至黑色的高分子物质，是水体产生色度的主要成分。关于腐殖质的形成目前主要有两种假说，即木质素理论和多酚理论。木质素理论认为腐殖质是木质素在微生物作用下的残余物，经过脱甲基化作用、氧化作用和与含氮化合物（如蛋白质）的缩合反应，首先形成腐殖酸，腐殖酸进一步降解的碎片即为富里酸。多酚理论则认为，有机物中木质素在微生物作用下先形成酚醛和酚酸类物质，并进一步转化为多酚化合物，多酚化合物在多酚氧化酶催化下形成苯醌类物质，并与氨基酸结合形成富里酸和腐殖酸；有机物中的纤维素和其他非木质素类物质也可在微生物作用下形成多酚化合物，并转化为腐殖酸。另外，还发现不含木质素的有机物（如动物残体和其他有机污染物）进入环境后也能导致腐殖酸产生，所以又提出微生物合成假说及细胞自溶假说。它认为腐殖质是有机质被微生物吸收后再合成的产物，该产物可以是微生物排出的分泌物和代谢物，也可能是微生物细胞质的一部分，在微生物死亡后溶出或再进一步缩合和聚合成腐殖质。

水中腐殖质可源于水体中合成或来源于土壤及河底污泥中腐殖质的溶解。由于腐殖质含有多种功能基团，它对于水体中有毒有机污染物、重金属的存在形式、浓度、平衡、沉降、迁移和生物毒性等有着十分重要的影响，是水体环境变迁中非常重要的物质。

腐殖酸、富里酸是腐殖质的主要组成部分。根椐来源不同，腐殖酸又分为煤炭腐殖酸、土壤腐殖酸、水中腐殖酸、海洋沉积腐殖酸、合成腐殖酸等。另外，化学试剂中也有腐殖酸，习惯叫试剂腐殖酸，属于人工合成腐殖酸，试剂腐殖酸是在用盐酸蒸煮蔗糖生产左旋糖酸时得到的副产物。不同来源的腐殖质的组成、性质以至相对分子质量分布都有差异，分类也有差异。水中腐殖质主要来源于土壤、沼泽的冲刷，水底污泥中腐殖质溶解及水生动植物的分泌。土壤中腐殖质含量在1%左右，最高可达10%，是水中腐殖质的主要来源，所以水中腐殖质的分类可以参照土壤腐殖质的分类方法（见图1-4）。

各个组分的定义如下。

（1）腐殖酸：腐殖质中能溶于稀碱（0.1mmol/L NaOH），但不溶于稀酸（pH 1～1.5）的部分。

（2）富里酸：腐殖质中在稀酸和稀碱中均能溶解的部分。

（3）腐黑物：腐殖质中在稀酸和稀碱中均不溶解的部分。

（4）黑（灰）腐殖酸：腐殖酸中在丙酮、酒精、苯酚等含氧有机溶剂中不溶解的部分。

（5）褐（棕）腐殖酸：腐殖酸中在丙酮、酒精、苯酚等含氧有机溶剂中溶解的部分。

腐殖质类化合物形成过程十分复杂，它不是一种单一化合物，是具有相似结构的复杂高分子化合物的混合物。元素分析表明，它除含有碳、氢外，还含有氮、氧、磷、硫等元素，这表明它结构中含有官能团。经测定，这些官能团是羟基、羧基、醇、酚羟基和甲氧基等，对外呈弱酸性，有人用碱对它进行滴定，其总酸度约为5～10mmol/g。腐殖质的三个组分——腐殖酸、富里酸和腐黑物在结构上是彼此相似的，仅在相对分子质量、元素组成及官能团的含量上有所不同。例如，腐殖酸的总酸度一般在5.6～8.7mmol/g，羧基1.5～4.7mmol/g，酚羟基2.1～5.7mmol/g，醇羟基0.2～3.5mmol/g，羰基0.9～5.2mmol/g，甲氧基0.3～1.7mmol/g。富里酸的总酸度为1～15mmol/g，羧基2.5～6.0mmol/g，酚羟基3～5mmol/g，醇羟基3～5mmol/g，羰基1～3mmol/g，甲氧基0.3～0.5mmol/g。腐黑物可看作与土壤矿物质紧密结合的腐殖酸的另一种形态。对其相对分子质量的测定也无统一结论，而且不同测定方法结果也不同。有人认为它的相对分子质量从几百到几十万，但也有人认为上限没有那么高，可能在几万左右，超过此值所占比例不大。我们对水中腐殖酸相对分子质量分布进行测定，表明腐殖酸相对分子质量上限很少超过5万～10万。

腐殖质类化合物的结构很复杂，虽有很多人提出各种结构模型和假说，但至今人们了解得最多的是其性质和行为，对其结构仍无定论，不过，有一点是确定的：它们都含有复杂的芳香结构，还有带各种官能团的侧链，以至金属离子。同时，在腐殖质结构中存在很多不同直径的空间或洞穴，呈海绵状结构，这些空隙增加它的比表面积，可以容纳吸收有机污染物和重金属离子等。图1-5所示为它的结构示意图，图1-6所示为有人给出的一种腐殖酸分子结构。由于腐殖质主体结构为苯环，带有双键，因而强烈吸收紫外光，可以用UV254（其介绍详见2.4节）来检测它的浓度。例如，曾测出1mg/L腐殖酸的UV254为0.0318,1mg/L富里酸的UV254为0.0174（均为10mm石英比色皿测定值）。

2．腐殖酸和富里酸的性质

腐殖酸和富里酸的红外光谱如图1-7所示，红外光谱特征波长见表1-8。

腐殖酸是棕黑色片状固体，水溶液呈深棕色；富里酸颜色稍浅，水溶液为棕黄色。在465nm光区有吸收峰，高浓度时可用此波长进行定量测定。在紫外光区无特征吸收峰，一般随波长增加，吸光度下降，但少数腐殖酸和富里酸在260～300nm处吸收曲线有一肩形峰。腐殖酸和富里酸在可见光、紫外光照射下会产生萤光，荧光波长峰值约460nm，荧光强度与结构中羟基含量有关。

腐殖酸、富里酸的区别在于富里酸相对分子质量小、官能团多，富里酸含碳量少、含氧量多（见表1-9）。

腐殖酸和富里酸水溶性都很好，尤其是富里酸，在水中溶解度很大；在碱性溶液中，它们生成相应的盐，水溶性更好，往往可以形成透明的真溶液；在无机酸（pH1～1.5）中，富里酸溶解性好，腐殖酸溶解性差；在有机一元羧酸中，腐殖酸具有一定溶解度，在二元羧酸及不饱和脂肪酸中溶解性差。在醇中溶解度随醇键长度增加而减小。

某些腐殖酸（比如试剂腐殖酸）在水中溶解度不高，要增加溶解度，可以适当加碱。

腐殖酸和富里酸都具有弱酸性，酸碱滴定曲线与弱酸相似，这主要是因为它们均含有大量羧基、酚羟基等官能团。它们在水中解离出H+后，大分子成为带负电的阴离子。这种结构也使它们具有一定的离子交换能力，和弱酸性阳离子交换树脂相似。

腐殖酸和富里酸的比表面积较大，实测值约为1～2m2/g，有一定吸附性，可以吸附水中的有机质、金属离子等，在环境中往往起到金属的输送、浓缩和沉积作用。

腐殖质在高浓度Ca2+、Mg2+存在下可以形成沉淀，所以在高硬度地区的水中，它们会沉积下来，使水中腐殖酸和富里酸含量降低。它们还会和高浓度Fe3+、Al3+、Ba2+形成沉淀或络合物。腐殖酸和富里酸与钙、镁络合物的lgK值约为3.5左右。

腐殖酸和富里酸在水中解离后，大分子部分类似于带负电荷的胶体，通常认为是有机胶体的组成部分。曾有人测得其Zeta电位为-（10～30）mV，所以可以被正电荷胶体及电解质凝聚。

腐殖质能与水中颗粒物（粘土矿物和氧化物等）结合，作用机理包括阴离子交换反应、配位体交换反应和氢键结合。腐殖质带有负电荷，以阴离子状态存在，很容易与粘土表面的铁和铝结合形成多羟基络合物，也可以渗入氢氧化物表面的铁、铝原子的配位层面与表面的羟基进行配位体交换结合，这些均有利于腐殖质大分子与水中颗粒物之间通过氢键结合从而形成稳定的复合物——有机胶体。水中有机胶体极其稳定、难以凝聚。研究发现，形成有机胶体后颗粒的Zeta电位向负方向增长，碰撞几率下降。

曾有人测得腐殖酸的氧化还原电位为+0.70V，因而它可以将U4+氧化为U5+，也可以将Fe3+还原为Fe2+，或将金盐还原为金。

固体状态下，在空气中60～80℃以上腐殖酸和富里酸会发生结构变化，这种变化是随温度上升而逐渐发生的。有人以5.5℃/min的速度加热，至350℃时富里酸中—OH和—COOH消失；还有人将富里酸加热至400℃，得到的分解产物是H2O、CO2、SO2、HCl，还有重金属镉。

腐殖酸和富里酸如遇到强氧化剂，如KMnO4、O3、H2O2、Cl2等，可以发生氧化降解，氧化产物视氧化强度而定，可以是CO2和H2O，但更多时候是低分子有机物，如烷烃、苯衍生物、羧酸等。腐殖酸和富里酸能吸收波长500nm以下的光，在紫外光照射下会分解，在日光长时间照射下也会分解，分解产物有苯羧酸、正构烷羟等。

3．腐殖酸和富里酸研究样品的制备

在水处理的试验研究中，经常需要较多的腐殖酸和富里酸样品，因为天然水中腐殖质含量仅为5～10mg/L，作为试验样品在某些场合浓度是不够的，这就需要寻找或自行制备样品。从现有情况来看，腐殖酸和富里酸研究样品可从下面几个渠道获得。

（1）从水中自行提取腐殖酸和富里酸样品

由于天然水中腐殖质含量低，提取样品就需要大量原水（数百升），原水先滤去杂质后用吸附树脂吸附，或者将原水用反渗透等方法浓缩数倍后用吸附树脂吸附，浓缩时要防止沉淀物析出，方法是将水先通过阳离子交换柱去除二价成垢阳离子，但要防止阳树脂溶出物带入水中。从水中提取腐殖酸和富里酸样品的步骤如图1-8所示。

（2）从工业水处理中污染的阴离子交换树脂中提取腐殖酸和富里酸样品

工业水处理是使用天然水做水源，水中腐殖酸和富里酸在通过阴离子交换树脂时会被树脂吸收，这种吸收往往可逆性很差（即再生时洗涤出来的很少），使腐殖酸和富里酸在阴离子交换树脂中积累，污染了阴离子交换树脂，所以可从污染的阴离子交换树脂中提取腐殖酸和富里酸样品。图1-9列出该方法的提取步骤。

（3）采用试剂腐殖酸样品

由于水中腐殖酸样品很难取得，很多人在水处理试验中采用试剂腐殖酸来代表水中腐殖酸进行研究，虽然两者名字相同，但两者性质仍有一定差距，主要是：试剂腐殖酸有腐黑物化趋向，相对分子质量偏高（见表1-10）、水溶性不好。为了解决溶解问题，有人采用碱溶。

从表1-10和图1-10中可以看出，市售的试剂腐殖酸中相对分子质量大于7万的部分高达60.11%，小于2000的部分仅8.24%，与水中有机物之间存在明显差异，在水处理研究中用它作为有机物样品，会使研究结果产生偏差。解决方法是对试剂腐殖酸进行改性，即进行紫外光照射降解，其装置如图1-11所示。作为例子，某次降解时不同程度紫外光照射的试剂腐殖酸相对分子质量分布变化情况见图1-12。从图上可见，随着照射时间延长，UV254下降，大相对分子质量部分减少，小相对分子质量部分比例上升。

1.4.2 木质素

1．木质素概况

木质素（lignin）是广泛存在于植物纤维中的一种芳香族高分子化合物，在植物组织中具有增强细胞壁和粘合纤维的作用，它和纤维素、半纤维素一起构成植物的骨架，其含量约占植物的1/3。木质素的组成比较复杂，不是一种单一的化合物，是一种具有三度空间网状结构的复杂醇类聚合物，它通常包含4种醇单体——对香豆醇、松柏醇、5-羟基松柏醇、芥子醇。因单体不同，木质素有3种类型：愈创木基木质素（G木质素）、对羟基苯基木质素（H木质素）和紫丁香基木质素（S木质素）。

木质素结构单元为苯丙烷，并含有一定的甲氧基，成为含有氧代苯丙醇及其衍生物结构单元的芳香性高聚物，其结构稳定，不能被动物消化。木质素及其衍生物具有多种功能，可作为分散剂、吸附剂、解吸剂、石油回收助剂、沥青乳化剂等。

原本木质素是白色或浅乳酪色物质，其颜色与分离条件有关，剧烈条件下分离可使其颜色加深至黄色或棕黄色，其密度为1.33～1.45g/cm3。原本木质素在水中溶解性差，主要部分不溶于水及常见的有机和无机试剂，有一小部分能溶于二氧六环，少量能溶于甲醇和乙醇。分离木质素的溶解性与分离条件有关，缓和条件下分离所得的木质素能溶于二甲亚砜、甲酰胺、四氢呋喃等。

原本木质素相对分子质量很大，尚无法确定，分离木质素的相对分子质量与分离条件有关，其范围在几百至数百万，具有多分散性。其分子形状为球形，因而溶液粘度低，由于具有网状结构，比表面积可高达180m2/g，吸附性能好。

不同方法制备的木质素紫外光谱极为相似，在205nm处有一最大值，以后开始下降，在230nm处有一个肩峰，随后在280nm处有一极大值（苯氧基结构特征峰），以后再开始下降。禾本科木质素在312～315nm处还有一个吸收峰。木质素的红外光谱吸收带有1500、1600、1430（苯环骨架振动）、1270（G核呼吸振动）、1330（S核呼吸振动）、1660～1725cm-1（羰基）等。

天然水中木质素主要来自各种植物，植物纤维中木质素在水中由于各种原因（生物、化学、光降解……）使聚合物降解或生成其衍生物而溶于水。当然，工业废水（如造纸废水）中也含有大量木质素，排到水体后也使水中木质素含量增加。

2．木质素样品制备

水中有机物质研究中，木质素样品可以利用造纸废液提取，提取方法是将造纸废液用硫酸酸化，将pH6～10之间的沉淀经洗涤、溶解、再沉淀后作为木质素研究样品（见图1-13）, 1mg/L木质素的UV254为0.0182（10mm石英比色皿）。除了用造纸废液提取外，还可以将植物的叶和茎用0.5～1mol/L NaOH碱液蒸煮，暗褐色蒸煮液中含有植物木质素的溶解物，再按图1-13的顺序提取。

1.4.3 丹宁类化合物

丹宁（tannic）又名丹宁酸或鞣酸、鞣质，是一种在植物中广泛存在的多元酚类化合物。一般来说，不同来源和不同提取条件所得到的丹宁，其化学结构虽然不同，但由于它们都是没食子酸的衍生物，因此具有一些共同性质。试剂丹宁酸分子式是C76H52O46，相对分子质量1701.2，但从植物中提取的丹宁，其相对分子质量在500～3000之间，其结构式如下：

丹宁为黄色或淡棕色轻质非晶形粉末或鳞片，可吸湿，有特异微臭，味极涩，溶于水和乙醇，生成胶状溶液，几乎不溶于乙醚、氯仿和苯，在210～215℃熔融分解，闪点为187℃，能沉淀蛋白质和生物碱，在医药、食品、制革中大量应用。丹宁在酸、碱、细菌作用下会水解，按水解产物可将丹宁分为两类：可水解鞣质和缩合鞣质。

1．可水解鞣质

可水解鞣质的分子中具有酯键和苷键，在酸和酶作用下能水解成简单化合物，按水解产物又分为两类。

（1）没食子酸鞣质：其水解产物是没食子酸和糖（或多元醇）；

（2）逆没食子酸鞣质：其水解后生成逆没食子酸和糖。

2．缩合鞣质

缩合鞣质不能被水解，相反能聚合成暗红色或棕色的无定形沉淀，进而从溶液中析出。缩合鞣质在中草药中分布极广。它相对分子质量高，化学结构较复杂，目前尚未完全了解。

由于丹宁水溶性好，所以天然水中丹宁多是植物中丹宁溶解以及随后发生的水解等反应生成的丹宁类衍生物。自然界水中丹宁不是一种单一的化合物，但都具有相似的结构单元。在水处理研究中，可以采用试剂丹宁来作研究样品。