实验2　离子选择性电极测定自来水中的氟

一、实验目的

1.掌握用氟离子选择性电极测定水中微量氟的方法。

2.了解离子强度调节缓冲液的意义和作用。

3.掌握环境样品的预处理方法。

二、实验原理

1.离子选择性电极

1975年，国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）给出明确的定义：离子选择性电极是一种电化学传感器，它的电位对溶液中给定离子活度的对数呈线性关系，这些装置不同于包含氧化还原反应的体系。

其基本结构由四部分组成：敏感膜、内导体系（内参比电极、内参比溶液）、电极杆和绝缘导线。

氟离子选择性电极（简称氟电极）是晶体膜电极。它的敏感膜是由难溶盐LaF₃单晶（定向掺杂EuF₂）薄片制成，电极内装有0.1mol·L^-1NaF-0.1mol·L^-1NaCl组成的内充液，浸入一根Ag-AgCl内参比电极（见图1）。测定时，氟电极、饱和甘汞电极（外参比电极）和含氟试液组成下列电池：

（-）Ag│AgCl│NaF（0.1mol·L^-1）-NaCl（0.1mol·L^-1）│LaF₃单晶│含氟试液（）‖KCl（饱和），Hg₂Cl₂│Hg（+）

一般离子计上氟电极接（-），饱和甘汞电极接（+），测得电池电位差为：

E_电池=E_SCE-（E_膜+E_Ag-AgCl）+E_a+E_j　　（1）

在一定的实验条件下（如溶液的离子强度、温度等），外参比电极电位E_SCE、F^-的活度系数，内参比电极电位E_Ag-AgCl、氟电极的不对称电位E_a以及液接电位E_j等都可以作为常数处理，而氟电极的膜电位E_膜与氟离子活度的关系符合Nernst公式，因此上述电池的电位差E_电池与试液中氟离子的浓度的对数呈线性关系，即

　　（2）

式中，K为常数；R为摩尔气体常数，8.314J·mol^-1·K^-1；T为热力学温度；F为法拉第常数，96485C·mol^-1。

2.氟电极应用中需考虑的三个问题

①溶液pH值的影响，试液的pH值对氟电极的电位有影响，pH值在5～6是氟电极最佳pH值使用范围。在低pH值的溶液中，由于形成HF、等在电极上不响应的型体，降低了；pH值高时，OH^-浓度增大，OH^-在氟电极上与F^-产生竞争响应，也由于OH^-能与LaF₃晶体膜产生反应［LaF₃+3OH^-La（OH）₃+3F^-］，从而干扰电位响应，因此测定需要在pH5～6的缓冲溶液中进行。

②为了使测定过程中F^-的活度系数、液接电位E_j保持恒定，试液要维持一定的离子强度，因此常在试液中加入一定浓度的惰性电解质，如KNO₃、NaCl等以控制试液的离子强度。

③氟电极的选择性较好，但能与F^-形成络合物的阳离子，如Al（Ⅲ）、Fe（Ⅲ）、Th（Ⅳ）以及能与La（Ⅲ）形成络合物的阴离子对测定有不同程度干扰。为了消除金属离子的干扰，加入掩蔽剂，如柠檬酸钾K₃Cit、EDTA等。

以上三种实验条件用总离子强度调节缓冲剂（total ionic strength adjustment buffer，TISAB）来控制，其组分为KNO₃、HAc-NaAc及K₃Cit。

三、仪器和试剂

仪器：酸度计；氟离子选择性电极，使用前应在去离子水中浸泡1～2h；电磁搅拌器；50mL容量瓶；烧杯。

试剂：高氯酸（70%～72%）。

TISAB溶液：将102g KNO₃、83g NaAc、32g K₃Cit放入1L烧杯中，加入冰醋酸14mL，加600mL去离子水溶解，溶液的pH值应为5.0～5.5，如超出此范围，应加NaOH或HAc调节，然后稀释至1L。

0.100mol·L^-1NaF标准溶液：称取2.10g NaF（已在120℃烘干2h以上），放入500mL烧杯中，加入100mL TISAB和300mL去离子水，溶解后转移至500mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，转移至聚乙烯瓶中。

四、实验步骤

1.氟离子选择性电极和水样的预处理

氟离子选择性电极在使用前于10^-3mol·L^-1的NaF溶液中活化1～2h，用去离子水清洗后，与饱和甘汞电极组成测量电池，在纯水中测量电池的电动势，此时，读数应在+340mV以上，若小于此值，更换蒸馏水几次，直至电动势在+340mV以上，电极初用时，用蒸馏水浸洗1～2天才能达到。若无法达到，很大可能是电极漏水或单晶片沾污，必须重新装配或做相应清洗。

用聚乙烯瓶采集水样，用水蒸气蒸馏法预处理环境水样，水中氟化物在含高氯酸（或硫酸）的溶液中，通入水蒸气，以氟硅酸或氢氟酸形式蒸出。取50mL水样（氟浓度高于2.5mg·L^-1时，可分取少量样品，用水稀释到50mL）于蒸馏瓶中，加10mL高氯酸（70%～72%），加热，待蒸馏瓶内溶液温度升到约130℃开始通入蒸汽，并维持温度在130～140℃，蒸馏速度为5～6mL·min^-1，待接收瓶中馏出液体积约为200mL时，停止蒸馏，并用水稀释至200mL，供测定用。

2.标准溶液系列的配制

取5个50mL容量瓶，在第一个容量瓶中加入10mL TISAB溶液，其余加入9mL TISAB溶液。用5mL移液管吸取5.0mL 0.100mol·L^-1NaF标准溶液，放入第一个容量瓶中，加去离子水至刻度。即为含F^-为1.00×10^-2mol·L^-1的溶液，逐级稀释配制1.00×10^-3～1.00×10^-6mol·L^-1F^--溶液。配溶液时采用移液枪，其结构如图2所示。

3.工作曲线的测绘

上述标准溶液系列分别倒入干燥的50mL烧杯中，并分别插入洗净的F^-电极和SCE，在电磁搅拌机上搅拌3～4min，读下电位（mV）值，测量的顺序由稀到浓，这样在转换溶液时电极不必清洗，仅用滤纸吸去附着的溶液即可（注意：更换水样溶液之前，电极必须用蒸馏水清洗）。

以测得的电位值（mV）为纵坐标，以pF（或）为横坐标，在（半对数）坐标纸上做出工作曲线。根据水样测得的电位值，从工作曲线上查出经预处理水样的值，并换算成未经预处理水样的（以mg·L^-1表示）。

4.上机操作测量

本仪器是触摸式按键，显示屏显示，用手指轻轻触摸相应的按键或数字，即可选定需要的方法或输入相关数据。测量前仪器要预热30min左右。

测量有多种模式（pH模式、pX模式、直读浓度、已知添加、未知添加、GRAN模式），本实验的测量模式为已知添加法。操作如下。

（1）选择测量离子和手动输入温度值

选择测量离子：按屏幕上的“设置”键→按“离子模式”→按“确认”→按“上”、“下”、“左”、“右”箭头选择被测离子→按“确认”。

设置温度：按屏幕上的“设置”键→按“手动温度”→按“确认”→按“手动温度”→输入要填的温度值（从提供的温度计读数）→按“确认”。

（2）清洁电极

将两个电极的护帽取下后，以去离子水冲洗，并用滤纸吸去残留的水分，放入测试溶液中。标液的测试要按浓度由低向高的顺序进行。

（3）标定电极斜率

按屏幕上的“测量”键→“已知添加”，在已知添加设置窗口中选择“标定”，则仪器提示将两个电极放入标液1中。按“浓度”键输入浓度→按“确认”，再按“单位”键输入浓度单位（mmol·L^-1）→按“确认”；待读数稳定后按“确认”键。记录下稳定后的电位值。随后的标液均可点击屏幕方框中的“继续标定”，依次为标液2，3，4，5。该仪器最多只能测5个标液。按“浓度”键输入溶液2的浓度，再按“确认”，待读数稳定后按“确认”键。重复标液2的测试过程，再测标液3、4等。但最多只能测5个标液。

（4）未知液测定

最后一个标液测完后，按方框中的“结束”键，重新回到已知添加设置窗口。

充分冲洗指示电极，擦干后放入未知溶液中，触按相应的键，输入未知溶液的体积（25.00mL）、要添加的标液的体积（0.30mL）和浓度（1.0mmol·L^-1）以及浓度单位→按“确认”键。

待响应电位稳定后记下未知液的mV值（E_x）并按“确认”键。然后加入0.30mL浓度为1.0mmol·L^-1的标准溶液摇匀，待响应电位稳定后记下添加标液后的mV值（E_s），并按“确认”键。

按上述步骤操作完成后，仪器会自动显示试液的浓度。

五、数据处理

（1）标准曲线法

用E和pF绘制标准曲线，从标准曲线上求得实际斜率和线性范围，并根据样品测定电位从曲线中求出样品中的。

（2）标准加入法

由标准加入法测定的E_x和E_s，用下式计算样品中氟的含量，以mg·L^-1表示。

　　（3）

式中，c_s、V_s分别为加入的标准溶液的浓度和体积；V_x为未知溶液的体积；ΔE=|E_s-E_x|；S为电极响应斜率，可从前述的工作曲线上求得。

若加入的标准溶液体积V_s相对于未知液体积V_x很小，可用简化关系式进行计算。

　　（4）

六、思考题

1.为什么测定时试液要按由稀到浓的顺序进行？

2.TISAB的组成是什么？它在测量中各起什么作用？

3.从工作曲线上可以得到哪些离子选择性电极的特征参数？

4.写出离子选择性电极的电极电位完整表达式。

5.用氟电极测得的是F^-的浓度还是活度？如果要测量F^-浓度，应该怎么办？

【注意事项】

1.在测定一系列标准溶液后，应将电极清洗至原空白电位值，然后再测定未知试液的电位值。测定过程中搅拌溶液的速度应恒定。

2.氟离子选择性电极在使用前应在纯水中充分浸泡，若电极初用可浸泡1～2天，使其在纯水中的电位（vs.SCE）在+340mV以上。若小于此值，可更换去离子水几次，直至电位在+340mV以上，若无法达到此值，有可能是电极漏水或芯片表面沾污，必须重装或作相应清洗。

3.电极内装电解质溶液，为防止芯片内侧附着气泡而使电路不通，在第一次使用前或测量后，可让芯片朝下，轻击电极杆，以除去芯片上的气泡。