Ⅱ 分子光谱实验
实验7 紫外分光光度法测定芳香族化合物
一、实验目的
1.学习紫外吸收光谱的绘制方法，并利用吸收光谱对化合物进行鉴定。
2.了解溶剂的性质对吸收光谱的影响，能根据需要正确地选择溶剂。
3.学会紫外-可见分光光度计的使用。
二、实验原理
以不同波长的光依次通过一定浓度的被测物质，并分别测定每个波长的吸光度。以波长λ为横坐标，吸光度A为纵坐标，所得到的曲线为吸收光谱。紫外吸收光谱指波段范围处于近紫外的吸收光谱。紫外吸收光谱的特点：图形比较简单、特征性不强，当不同的分子含有相同的发色团时，它们的吸收光谱的形状就大体相似，所以该法在定性分析中的应用有一定的局限性。但紫外光谱对共轭体系的研究，如利用分子中共轭程度来确定未知物的结构有独特的优点。所以紫外光谱是对有机物进行定性鉴定及结构分析的一种重要辅助手段。分子吸收光谱的比较见表1。
表1 分子吸收光谱的比较
本实验主要完成以下几个内容。
1.定性分析（未知芳香族化合物的鉴定）
所采用的方法一般是标准比较法：测绘未知试样的紫外吸收光谱并同标准试样的光谱图进行比较。当浓度和溶剂相同时，如果两者的图谱相同（曲线形状、吸收峰数目、λmax和εmax），说明两者是同一化合物。
2.纯物质中杂质的检查
一些在紫外光区无吸收的物质，如果其中有微量的对紫外线具有高吸收系数的杂质也可定量检出。如乙醇中杂质苯的检查，纯乙醇在200～400nm无吸收，如果乙醇中含微量苯，则可测到：200nm强吸收（ε=8000）；255nm弱吸收（ε=215，群峰）。
3.溶剂性质对吸收光谱的影响
溶剂的极性对化合物吸收峰的波长、强度、形状以及精细结构都有影响。极性溶剂有助于n→π*跃迁向短波移动，并使谱带的精细结构完全消失，所以实验中分别以极性不同的正己烷、乙醇、水为溶剂，了解溶剂极性对吸收光谱的影响。
仪器的基本结构分为四部分。
（1）光源 氢灯或氘灯。光谱范围在180～400nm（氘灯中充以同位素代替氢，辐射强度比氢灯大4～5倍）。
（2）单色器 作用是将连续光源分光，分离出所需的足够窄波段的光束。
（3）吸收池 盛装液体样品。
（4）检测器 蓝敏光电管。
图1 纯乙醇（曲线1）及苯在乙醇中的紫外光谱（曲线2）
图2 蒽醌（曲线1）和邻苯二甲酸酐（曲线2）在甲醇中的紫外吸收光谱
从图1中的曲线1和曲线2可以看出：由于乙醇中含有微量苯，故在波长230～270nm处出现B吸收带，而纯乙醇在该波长范围内不出现苯的B吸收带。因此，可利用物质的紫外吸收光谱的不同，检查物质的纯度。图2所示为蒽醌和邻苯二甲酸酐的紫外吸收光谱，由于在蒽醌分子结构中的双键共轭体系大于邻苯二甲酸酐，因此，蒽醌的吸收带红移比邻苯二甲酸酐大，且吸收带形状及其最大吸收波长各不相同，由此得到鉴定。
三、仪器和试剂
仪器：紫外-可见分光光度计；带盖石英比色皿；容量瓶若干。
试剂：水杨酸（ε=138）；无水乙醇；去离子水；苯、蒽醌、邻苯二甲酸酐、甲醇、乙醇、正己烷、正庚烷等均为分析纯；苯的正庚烷溶液和乙醇溶液；蒽醌的甲醇溶液（0.01g·100mL-1）；邻苯二甲酸酐的甲醇溶液（0.01g·100mL-1）。
四、实验步骤
1.记录未知化合物的吸收光谱的条件（波段、吸光度A），确定峰值波长，并计算εmax，与标准图谱进行比较，确定化合物的名称。
2.记录乙醇试样的吸收光谱及实验条件，根据吸收光谱确定是否有苯吸收峰，峰值波长是多少？
3.记录不同溶剂的水杨酸的吸收光谱及实验条件，比较吸收峰的变化，了解溶剂的极性对吸收曲线的波长、强度的影响。
4.记录蒽醌和邻苯二甲酸酐的紫外吸收光谱。
五、思考题
1.如何利用紫外吸收光谱进行物质的纯度检查？
2.在紫外光谱区饱和烷烃为什么没有吸收峰？
3.为什么紫外吸收光谱可用于物质的纯度检查？
4.试样溶液浓度过大或过小，对测量有何影响？应如何调整？
5. εmax值的大小与哪些因素有关？