第二节　聚甲醛

聚甲醛（POM）是一种性能优良的工程塑料，在国外有“赛钢”、“夺钢”、“超钢”之称。POM具有类似金属的硬度、强度和钢性，在很宽的温度和湿度范围内都具有很好的自润滑性、良好的耐疲劳性，并具有弹性。此外，它还有较好的耐化学品性，广泛应用于电子电气、机械、仪表、日用轻工、汽车、建材、农业等领域。

一、市场供需

2010年以前，国内生产装置产能有限，聚甲醛处于卖方市场。随着生产工艺包的引进和自主知识产权的开发，我国的聚甲醛生产行业经历了一个井喷式的发展时期。尤其是近5年国内煤化工行业的发展突飞猛进，致使一些大宗化工产品产能过剩，延伸煤化工产业链条，发展高端化工新材料已经成为煤化工下游产品发展的一个重要趋势。据相关媒体报道，仅2011年国内聚甲醛产能就从过去的不到10万吨/年发展到40万吨/年；自2011年下半年起全国各地有接近90万吨/年新增产能项目奠基开工，这些项目原计划在2014年前投产，但绝大多数至今仍无工程进展和投产信息披露（见表2-5）。截至2015年年底，国内的聚甲醛年生产能力已近50万吨/年。

仍有一些企业和地方政府正着手建设POM项目，如临县裕民焦煤有限公司吕梁年产10万吨聚甲醛，山东恒伟化工科技有限公司菏泽年产10万吨聚甲醛项目。国内主要POM生产商产能和采用的工艺技术见表2-5。

二、生产工艺与改性技术

（一）生产工艺

聚甲醛的生产工艺路线较少，主要有共聚甲醛生产工艺和均聚甲醛生产工艺两条路线。共聚甲醛树脂产能占到世界装置产能的80%以上。现在全世界只有杜邦和日本旭化成两家公司可以生产均聚甲醛。

1960年美国Celanese公司首次研发出了稳定的共聚甲醛，并于1962年实现了工业化生产。热稳定的共聚甲醛是在螺杆挤出机中通过三聚甲醛和二氧五环本体连续共聚合来制备的，分子主链以（—CH₂O—）单体单元为主，其间杂以少量的（—CH₂CH₂O—）单元，聚合结束后经过碱液处理，以除去引发剂和共聚聚甲醛不稳定的链端部分，最终得到端基为羟乙基结构的聚合物。

国内共聚POM生产企业主要从波兰、韩国、日本、香港等地引进成熟工艺和技术，或者采取引进技术合资生产。2001年云南云天化股份有限公司从波兰化工集团（ZAT）引进国内第一套1万吨/年POM生产装置，并于当年投产。自2008年，上海蓝星新材料公司、中海石油天野化工、天津碱厂、开封龙宇化工和神华宁煤集团相继通过引进香港富艺技术投资建成POM装置。另外，开滦中浩和兖矿鲁南化工有限公司引进韩国P&ID公司技术。

均聚甲醛的力学性能比共聚甲醛有一定的优势，但是由于均聚甲醛对材料的加工工艺要求较高，只有一些高端产品使用均聚甲醛产品。目前国内生产均聚甲醛只有杜邦和旭化成公司合资建设年产2万吨的旭化成聚甲醛（张家港）有限公司生产，其他国内企业尚未涉猎。

（二）改性技术

尽管聚甲醛优势众多，但也存在如缺口敏感性强、耐候性差、成型收缩率大、易燃等不足，这些将直接影响其市场竞争力。另外，POM合成技术早已成熟，国内外企业和科研机构目前主要开展POM的高性能化的相关研究。

（1）聚甲醛增韧改性

聚甲醛的结晶度高、脆性大，因此在聚甲醛生产过程中，工作人员会在其中添加弹性体共混改性，这样就能有效地提高其韧性。弹性体增韧POM是传统的增韧方法。弹性体在塑料基体中作为应力集中点引发基体的剪切屈服和银纹化，促使机体发生脆-韧转变，提高材料的韧性。常用的POM增韧弹性体大致有热塑性聚氨酯（TPU）、丁腈橡胶（NBR）、乙烯-辛烯共聚物（POE）、三元乙丙橡胶（EPDM）等，其中TPU、NBR对POM的增韧改性研究最为广泛与深入。合金化改性POM可以在提高其韧性的同时不损害其他力学性能，因此选用综合性能优良的韧性材料对POM进行增韧改性，可以得到良好效果；其中三元共聚酰胺（COPA）和乙烯-乙烯醇共聚物（EVAL）与POM的相容性较好，可以直接添加提高POM韧性，或用作相容剂改善POM与其他聚合物（如PP、PE等）的相容性^［3］。

（2）聚甲醛增强改性

POM用玻璃纤维、碳纤维或晶须等一维填料进行增强改性可以提高聚甲醛刚性、尺寸稳定性、耐疲劳性、耐蠕变性和力学性能，可以满足在各种特殊情况下的使用。

纤维增强POM是目前国内外各POM改性厂最常见产品之一，通常添加10%～30%短切玻纤能显著降低POM的收缩率，提高拉伸和弯曲强度，另外通过优化加工工艺还能最大限度的保持玻纤的长径比，从而较好地保持POM的抗冲击强度。另外，Hoechst公司除用玻璃纤维增强聚甲醛外，还开发出了25%长玻璃纤维增强POM，拉伸强度可以高达128MPa，落标冲击强度可达普通短玻璃纤维增强POM的8倍；并且具有优良的耐磨性和抗蠕变性，可以用于制造要求较为严格的零部件，如泵的叶轮、泵壳、燃油机零件等。最近，上汽通用五菱汽车股份有限公司采用“双螺杆挤出机+浸渍口模”的实验装置制备出了含10%～30%长玻璃纤维增强POM/TPU（70：30），玻璃纤维在基体树脂具有良好的分散性，复合材料的力学性能随着玻纤含量的增加而增加。

钛酸钾晶须增强聚甲醛，可以使材料的拉伸强度以及刚性都有很大提升，而且可以获得较好的表面平滑性，可以满足在较高强度下使用。目前，三菱瓦斯化学公司以及旭化成公司都有相应牌号的产品。

（3）聚甲醛耐磨改性

POM本身耐磨性能较好，通常不用耐磨改性就能满足一些耐磨要求较低的产品，但如果将其应用在精密传导零部件中，需要通过共混改性进一步提高POM的耐磨性。目前POM自润滑材料开发已成为聚甲醛改性研究方向之一，经常采用的方法是添加聚四氟乙烯（PTFE）、聚烯烃进行共混合改性，另外还可以添加润滑油或脂，添加石墨、二硫化钼等无机润滑材料，添加玻璃纤维、碳纤维等纤维材料，添加铜粉、铝粉等金属粉末或薄片，添加复合润滑剂，利用接枝、嵌段共聚在聚甲醛分子链上引入具有润滑性链段制备聚甲醛覆面金属三层复合材料等。2014年塞拉尼斯推出了多用途、无迁移、可降噪共聚甲醛Hostaform SlideX POM，该产品具有很低的磨损率和摩擦系数，可以降低驱动力，消除工业生产、运输等应用的噪声。同年，美国RTP公司推出了摩擦磨损性增强的聚甲醛复合材料APWS Plus，利用聚合物合金作为润滑剂，不含聚四氟乙烯和卤素，符合RoHS指令的要求，同时能够改善零部件在移动和滑动过程中的抗磨损性和摩擦阻力，从而延长了产品的使用周期。

上述方法中市场上以添加PTFE、石墨和二硫化钼改善POM耐磨性最为常见，尤其是添加PTFE改性POM，由于颜色浅、耐磨性好，杜邦、塞拉尼斯、宝理和上海杰事杰等公司有10%、20%PTFE耐磨改性POM成熟产品。但常规PTFE填料由于粒径大、分子量高、表面未经处理，往往会造成PTFE颗粒团聚和加工造粒困难，力学性能明显恶化；超细表面处理PTFE的成本较高，因此浅色耐磨POM属于改性POM中高端产品。

（4）聚甲醛阻燃改性

POM比一般的合成高分子材料都易燃，其极限氧指数（LOI）只有15%左右，而一般高分子材料多在18%左右。添加阻燃剂是提高材料阻燃性最为简单有效的方式。但是，相对于其他高分子材料来说，POM的阻燃改性要困难得多，主要原因有以下几点。首先，POM链对酸和碱性物质比较敏感，许多阻燃剂都会加剧POM在加工过程中的分解，同时极大恶化其力学性能。其次，POM与大多数填料的相容性较差，阻燃剂在树脂中的分散性差，在恶化材料应用性能的同时，还容易发生迁移、抽出等问题，材料的阻燃性能随着时间的延长而不断降低。最后，为了获得满意的阻燃性能，需要在POM中添加的阻燃剂含量较大，这就对POM本身的优良性能产生了极大影响。鉴于以上原因，到目前为止，POM的阻燃改性还是一个世界性的难题。

近年来一些学术研究报道，围绕红磷、磷酸盐、氢氧化铝和氢氧化镁、氰尿酸和三聚氰胺盐等阻燃体系展开了深入研究，但市场上商品化的阻燃聚甲醛产品较少见。2011年10月，河南大学与河南能源化工集团公司签署了高性能阻燃抗静电聚甲醛技术研究开发合同，针对目前聚甲醛应用中存在的问题进行阻燃抗静电改性研究。该项目于2014年年底通过了河南能源化工集团研究院组织的结题验收，验收专家对项目研发工作给予了高度评价。2015年12月以开封龙宇为依托单位申报的“河南省聚甲醛基新材料公共技术研发设计中心”，通过省工信委专家组实地考察和评审公示，并成功获得认定。

（5）聚甲醛热稳定和耐候改性

POM分子链上两个相邻的氧原子对亚甲基氢原子有较强的活化作用，导致POM在熔融加工过程中有明显的解聚倾向，大分子极易断链，发生连续的脱甲醛的降解反应，分解产生的甲醛氧化生成微量甲酸又将加速脱甲醛反应，热稳定性能差。这些是在加工过程释放出大量甲醛、甲酸等有毒有害气体的直接原因，另外加工过程分解的有害气体未及时散发，部分会残留在最终制件中，并在使用过程缓慢散发，造成使用环境污染。2011年，环保部与国家质检总局联合发布《GB/T 27630—2011乘用车内空气质量评价指南》国家标准，于2012年3月1日起正式开始实施，因此尽快开发出力学性能优异的低甲醛释放量的POM产品对于国内聚甲醛企业进军汽车制造等行业尤为重要。

有报道采用添加沸石类或者炭类的吸附性物质，吸附POM材料释放出来的甲醛，从而达到降低材料VOC的目的。但是，沸石类或碳类物质的引入不但降低了POM材料的纯度和品相，而且劣化了POM材料的力学性能、缺口冲击性能及断裂伸长率等主要性能。李建华等研究发现通过在POM中添加抗氧剂Irganox245、光稳定剂TINUVIN328、三乙醇胺、三聚氰胺和改性氧化镁等助剂，制得了甲醛释放量低至1.4μg/g的低甲醛释放量的POM材料，所制得的低甲醛释放量的POM材料主要力学性能较纯POM树脂未明显降低。另外，旭化成聚甲醛（张家港）有限公司为解决车内甲醛挥发问题，专门推出低挥发聚甲醛规格产品，并联手上海和氏璧化工有限公司抢占国内汽车市场。

POM的光降解会在分子链上形成羟基和羰基，而随着羰基浓度增加，POM吸收紫外光的能力增强，引发更多链发生断裂，降低了聚甲醛的耐候性能。神华宁煤集团煤化工分公司研发中心研究了复合光稳定剂对共聚甲醛光老化性能的影响，将光稳剂234、622和944按照不同比例进行复配，添加到共聚甲醛MC90中制备了具备抗紫外光性能的改性聚甲醛产品。另外，广州合成材料研究院有限公司和唐山中浩化工有限公司也有开展通过筛选紫外光吸收剂、热稳定剂、光稳定剂等复合助剂来改善POM耐候性能的研究，发现添加耐候助剂能明显提高POM的耐候性能，尤其是缺口冲击强度在1000h人工加速老化后保持率仍在80%以上。

由于POM加工过程中会释放甲醛等剧毒、刺激性气味，而且市场需求量不大，目前国内主要塑料改性厂家如金发科技、普利特、银禧科技等均较少涉足改性POM业务。上海杰事杰集团中央研究院自2010年开始就注意到POM原料国产化可能带来的机遇，组建团队对改性POM各系列产品进行了系统研究开发，其中部分牌号产品性能已经达到国际同行水平。虽然改性POM产品大多毛利在30%以上，但是市场单品和总需求量增长缓慢，短期内并未达到预期的投入产出比。而国外改性POM厂商始终牢牢把控高端市场赚取高额利润，据报道即使在今年全球石油、煤炭化工原材料处于历史最低点的大背景下，塞拉尼斯仍宣布提高Hostaform^􀆿和Celcon^􀆿特种共聚甲醛产品售价，特种牌号价格将上调8.5%，部分特种颜色牌号产品的价格将上调50%。如何扭转改性POM目前这种尴尬的市场局面，是我国改性塑料企业和下游应用厂商需要共同思考的问题。

三、应用进展

聚甲醛具备的出色的、均衡的综合性能，保证了其具有较为广泛的应用领域。聚甲醛可以取代其他工程塑料，甚至能代替金属及各种热固性树脂使用。目前在美国，77%的聚甲醛已经被应用在工业、灌溉、水暖、消费制品等方面，其余23%被应用在了电子电气、五金及其他杂项等领域，且在每个领域内都得到了很大的延伸。

（一）汽车领域

近年来，随着国内汽车产业的发展，其对工程塑料的需求量也逐年增加，而工程塑料中聚甲醛产品又占了较大的比例。表2-6为聚甲醛及其改性产品在汽车各部位的应用，可以看出，聚甲醛及其改性产品广泛应用在燃油、门、电气、安全等系统中。POM极好的耐油性使其可应用在燃油过滤器、燃油泵、燃油输油管路里，做成散热器水管阀门和箱盖、冷却箱、燃料油箱体和箱盖、汽化器壳体、油门踏板等部件。另外，它还可用做座椅安全带部件、把手、紧固件、车身内衬固定用锚固件、摇窗手柄部件、雨刮部件、扬声器网罩、开关钮、风扇及天窗等部件。除了出色的力学性能外，其优异的耐摩擦磨损性、自润滑性、易于配色、抗紫外线性能、长期尺寸稳定性和强抗蠕变性也是聚甲醛在上述领域得到广泛应用的重要原因。近几年，聚甲醛已经通过取代尼龙逐渐成为发动机系统中的重要材料。用聚甲醛制作的部件具有自润滑性、耐摩擦磨损、便于维修、易于简化结构、提高效率并降低成本等显著效果。聚甲醛代替铜用于制作汽车上的半轴、行星齿轮等部件不但可以节约铜的用量，而且还可以较大幅度提高同类部件的使用寿命。

面对我国汽车工业良好的发展势头，以及改性聚甲醛在汽车应用上不断增加的良好契机，聚甲醛和改性聚甲醛企业应抓住机遇，不断加大在改性聚甲醛产品的研发和应用上的投入，使更多的国内改性聚甲醛产品在汽车工业中得到广泛应用。国内高性能汽车用聚甲醛产品的开发应在以下两个方向努力：通过合成或共混改性等方法提高聚甲醛产品性能以适应高速、高温、高压等极端工作环境，扩大聚甲醛及其改性产品在汽车工业的应用范围；开发新的聚甲醛改性产品以代替金属和其他工程塑料在汽车工业中的应用。

（二）电子电气领域

聚甲醛在电子电气领域的应用主要体现在三个方面：①有摩擦磨耗要求的制品，如齿轮和凸轮这样的有反复应力作用的，并有摩擦磨耗要求的部件，这些用途利用到聚甲醛的自润滑性、耐疲劳性和耐摩擦磨耗性；②底盘底座类的外嵌件成型，如VTR里蜗轮蜗杆机构、外嵌结构的底板、齿轮和凸轮等都是聚甲醛；③利用掀压式装配能力。这种用法对材料弹性、抗蠕变性和耐疲劳性要求很高，否则无法满足长时间的工作要求，导致制品变形，从而失去固定的功能。聚甲醛在这几个方面的性能组合是所有工程塑料里最优异的，所以其可以作为提供掀压式装配关系的部件，提供一种锚固的功能。

（三）其他领域

工业部件是目前聚甲醛最大的单项应用领域，典型的应用有钟表齿轮、蜗轮和其他齿轮、滑轮、脚轮、滑动轴承、滚动轴承、轴销、泵叶轮、风扇、鼓风机叶片、手柄和各种箱体类结构、外壳结构、弹簧、夹钳具、各类玩具部件。

聚甲醛在喷淋灌溉系统中的大量应用，还可被用于与水长期接触的盥洗室器件、加热设备、水喷嘴、下水管连接件、出水口、落水、便器水箱抽水阀、喷灌洒水头、淋浴器喷头、淋浴镜箱体、水表零件、水龙头、管件、泵、过滤器箱体、球形旋塞、阀门等领域。

聚甲醛在消费品方面得到广泛应用，如服装拉链、磁带滚轮、化妆品及敷料容器、气溶胶喷雾阀门、打火机身、眼镜框、玩具及照相机零部件、圆珠笔零部件。在运动器材的应用如：滑雪板固定部件、支架类部件等。聚甲醛还在食品加工器叶片、园艺工具、锁具机构、门把手和手柄、皂液给液器、喷嘴、涂料喷雾器部件、洗碗机及烘干机的齿轮以及轴承、盛器、混合容器等领域得到了较广泛的应用。

建筑领域中主要用于自来水龙头、窗框、门帘滑轮、水表壳体和水管接头、洗漱盆、水箱等。农业领域中主要用于机械手动喷雾器部件、播种机器连接部件、排灌水泵壳、进出水阀座等。还可用于气溶胶的包装及输送管、浸在油中的部件及电子元件等。而在军工行业，如有研究报道过的聚甲醛用于迫击炮、枪械扳机锤、子弹带等，用于坦克装甲车辆中制造水散热器、排水管、散热风扇、坦克操纵转动开关、转动轴轴套及往复滑动杆等。

四、发展建议

我国聚甲醛已呈现结构性过剩。一方面低端聚甲醛产品供大于求，装置利用率低；另一方面，高端POM产品需大量进口。特别是在高附加值的汽车配件行业以及高端电子电气行业，国产聚甲醛进入较少或者由于门槛较高不具备进入条件。面对国外塞拉尼斯、杜邦、宝理等占领高端POM原料和改性POM市场，并通过产能扩大低价销售策略，国产聚甲醛此前的性价比优势明显弱化，导致国内大量已建生产装置开工率低，部分在建或规划中的项目进展放缓或取消。

今后国内企业在聚甲醛投资时需慎重考虑几个关键问题：①加快生产装备和技术的国产化，国内企业引进的技术能耗高、性能及设备稳定性不佳，而欧美为达到垄断目的，其一流技术基本不转让，即使在国内生产也大多为独资；②控制国内聚甲醛产能扩张，目前已上马的聚甲醛企业产能已大大超出聚甲醛的实际用量，存在产能过剩问题，新建企业的市场空间非常有限；③大力开展改性品种的研究，聚甲醛如果改性后附加值非常高，经过改性加工后大部分产品的价值可提升2～4倍；④加强产业上下游合作。目前国内汽车、家电、电子、电器等领域产品几乎全部参考或照搬国外设计方案，其中塑料部件的材料定义在十年前已基本成型。如果要用国产POM替代进口产品或其他工程塑料，客户的模具等配套设施需要同步创新。