4.4 基于近红外光HSI技术的皇冠梨农药残留无损检测方法研究

从近年来近红外光高光谱成像（HSI）技术在检测领域的发展情况来看，近红外光HSI技术作为无损、快速、精度高的检测新方法已经被众多研究学者所重视。由于HSI技术集成了光谱和图像检测的技术特点，在农产品无损、多特征检测的研究应用正蓬勃兴起。

近年来研究者所报道的文献中各作者纷纷对待检测含量较高的样本物质进行了研究，如水分、含糖量、酸度等，以及探伤检测。致力于痕量分析的研究却鲜有报道。

本节使用短波近红外光高光谱法结合BP人工神经网络检测水晶皇冠梨表面微量农药残留量，旨在探索近红外光高光谱技术在蔬果痕量农药残留无损检测中应用的可行性。

4.4.1 样本制备及高光谱采集

1.样本制备

农药炔螨特标准物质（标准值为1.00mg/mL，以乙腈为溶剂）购自中国计量科学研究院，根据中华人民共和国农业行业标准：NY1500.41.3～1500.41.6—2009、NY1500.50～1500.92—2009规定，炔螨特最大残留量为5mg/kg。使用标准物质在浓度范围2～20mg/kg配制20个样本，浓度分布见表4-2。

农药毒死蜱标准物质（标准值1.01mg/ml，以甲醇为溶剂）同样购自中国计量科学研究院，根据中华人民共和国农业行业标准：NY1500.41.3～1500.41.6—2009，NY1500.50～1500.92—2009规定，毒死蜱最大残留量为1mg/kg。使用标准物质在浓度范围0.03～6mg/kg配制26个样本，浓度分布见表4-1，随机选择1号、3号、5号、8号、9号、11号、16号、17号、19号、20号、21号、22号、24号、25号、26号作为校正集，2号、6号、15号、18号、23号作为预测集。

分别用移液枪取每种浓度的农药样本150μL和100μL滴在购买的无公害水晶皇冠梨表面，如图4-10所示，放置8h后进行数据采集。在每个水晶皇冠梨样本表面都滴有150μL和100μL的农业标准规定的最大残留量农药样本与其他浓度农药样品进行比对。

图4-10 水晶皇冠梨样本制备

图4-11 北京卓立汉光仪器有限公司HyperSIS-NIR HSI系统

2.HSI数据采集

HSI数据采集使用北京卓立汉光仪器有限公司HyperSIS-NIR近红外光增强型HSI系统。

该系统主要由高光谱成像仪、CCD相机、光源、暗箱、计算机组成，如图4-11所示。

光谱扫描范围：835.4678～1648.3568nm，光谱分辨率为6.3nm。扫描速度：60图像/s，焦平面阵列为320×256。曝光时间0.03s，传送带的传输速度为2.35mm/s。

高光谱图像数据的采集使用spectraSENS高光谱软件，HSI数据分析软件使用ENVI4.7、MATLAB7.7和OPUS6.5。

在采集高光谱图像数据之前，为了克服光强分布弱的波段存在的图像噪声和暗电流的影响，首先扫描标准白板采集反射率为100%的全白标定图像D_white，然后盖上摄像头盖采集反射率为0的全黑标定图像D_dark，进行黑白标定后再进行样本光谱图像Dsample的采集，由此可根据式（4-1）得到黑白标定后的相对样本光谱图像的感兴趣像素区域c或波段i处的反射率R：

4.4.2 光谱特征提取

采集HSI数据之后，根据特征波段灰度图中明显可见的滴有农药样本的区域，以面积为80个像素的椭圆形提取感兴趣区域，如图4-12所示。另外，在没有滴农药的皇冠梨表面区域，可以用同样的方法提取农药含量为0mg/kg的光谱曲线。

图4-12 感兴趣区域的光谱信息提取

提取到感兴趣区域的波谱数据后，对数据进行21点平滑和SNV处理，处理后的谱图如图4-13所示。

根据OPUS6.5软件分析得出的波段贡献率，进行特征波段的选择：毒死蜱农药残留样本特征波段选择为1323.2012～1406.0840cm^-1；炔螨特农药残留样本特征波段选择为1313.6378～1453.9010cm^-1和1479.4034～1552.7228cm^-1。

4.4.3 基于BP神经网络的皇冠梨农药残留（毒死蜱）检测方法研究

把每组校正集中的16个样本作为训练样本，使用MATLAB7.7神经网络工具箱中Powell-Beale共轭梯度反向传播算法训练函数（traincgb）分别为150μL和100μL两组毒死蜱样本的ROI波谱信息建立3层BP神经网络模型，以神经网络输出和实际化学值的平均绝对误差（Mean Squared Error，MSE）为其性能函数，经多次调试，根据最优结果将隐含层选为16个神经元，将训练目标误差设为0.01，训练1000次，训练好网络后对每组的5个预测样本进行预测，模型的运行结果如下：150μL组：R=0.9924，RMSEC=0.2683，RMSEP=1.7425；100μL组：R=0.9530，RMSEC=0.6529，RMSEP=3.4417。模型的拟合结果如图4-14和图4-15所示，预测结果见表4-12和表4-13。

图4-13 预处理后4组样本的谱图

图4-14 毒死蜱150μL组样本拟合结果

图4-15 毒死蜱100μL组样本拟合结果

表4-12 毒死蜱150μLBP神经网络模型预测结果

表4-13 毒死蜱100μLBP神经网络模型预测结果

4.4.4 基于BP神经网络的皇冠梨农药残留（炔螨特）检测方法研究

用两组校正集中的16个样本作为训练样本，利用MATLAB7.7神经网络工具箱中量化共轭梯度反向传播算法训练函数（trainscg训练函数）分别为150μL和100μL两组炔螨特样本的ROI波谱信息建立3层BP神经网络模型，以神经网络输出和实际化学值的MSE为性能函数，经多次调试，根据最优结果将隐含层选为16个神经元，将训练目标误差设为0.01，训练1000次，训练好网络后对每组的5个预测样本进行预测，模型的运行结果如下：150μL组：R=0.9935，RM-SEC=0.6349，RMSEP=1.5932；100μL组：R=0.9724，RMSEC=1.3239，RMSEP=2.7227。模型的拟合结果如图4-16和图4-17，预测结果见表4-14和表4-15。

图4-16 炔螨特150μL组样本拟合结果

图4-17 炔螨特100μL组样本拟合结果

表4-14 炔螨特150μLBP神经网络模型预测结果

表4-15 炔螨特100μLBP神经网络模型预测结果

HSI技术在梨表面农药残留量痕量分析研究中，可对每个像素点进行采样和分析，可实现对任何感兴趣区域和像素点的研究和分析，其可视化选择感兴趣区域和像素点的优越性非常适合农作物等现场检测的要求，由于课题时间紧迫，检测的预测标准差虽然改善空间较大，但是如果深入研究，使用其他更加合适的方法对光谱数据进行优化和建立模型，将会对HSI技术在农作物农药残留量痕量分析中有突出的贡献。