1.2.2 合金元素设计原则
关于奥氏体耐热钢中不同合金元素的作用,相关研究人员进行了许多实验,美国橡树岭国家实验室首先提出了新型含铝奥氏体耐热钢的概念。在原高温超细沉淀强化奥氏体不锈钢的基础上添加2.5%的Al和一定含量的奥氏体稳定化元素Ni及少量Nb元素,减少Ti元素和V元素的添加量,成功开发出新型含铝奥氏体耐热钢,其表面形成的致密Al2O3薄膜显著提高了钢的抗氧化性[8]。其中Nb以稳定的纳米级NbC相析出,加上Ni元素的作用,保证了基体组织的稳定性。
Brady等人[9]以成分为Fe20Ni14Cr2.5Al1.7Nb的钢为基,添加Ti、V等元素以进一步提高奥氏体耐热钢的高温抗蠕变性能。Ti、V元素使合金外层形成聚集的氧化层,基体内部出现Al的氧化,取代之前的Al2O3氧化保护膜,显著提升合金的氧化速率,降低抗氧化性能,反之若大量的Nb元素和微量的Ti、V同时加入,Al2O3氧化膜形成的倾向则不会下降。经过初步的实验表明,这种材料具有良好的高温蠕变性能及抗氧化和抗腐蚀性能。
在向合金基体中添加的众多合金元素中,对AFA钢高温氧化性能影响最大的是Al元素。Yamamoto等人[10]就此做了一系列实验,以Fe20Cr15Ni合金为基,通过向合金基体中加入不同含量的Al元素制备出三种不同的AFA钢:Fe20Cr15Ni、Fe20Cr15Ni5Al和Fe20Cr15Ni8Al,并对其进行性能的对比。经过高温氧化试验后(800℃,1000h)发现由于Al元素的加入,Fe20Cr15Ni5Al氧化后质量变化不大,与原始Fe20Cr15Ni相比具有优异的抗氧化性能,证明了适量Al元素的加入有助于合金表面产生致密连续的氧化铝保护膜,能够有效地提升AFA钢的高温抗氧化性能。虽然Al元素对AFA提升抗氧化性能有良好效果,但它是一种强烈的铁素体形成元素。对于Fe20Cr15Ni8Al合金而言,由于Al元素的加入量过多,合金基体中有铁素体相析出,对合金的高温蠕变性能产生了负面影响。在此基础上,徐向棋[11]以合金Fe18Cr25Ni为基,缩小了Al元素添加量的间距进行对比实验,以添加量0.5%为一间隔,Al元素的添加量从1.5%~3.5%,制备了五组不同成分的AFA钢。在800℃高温水蒸气环境下进行氧化试验,五种合金相较于原始合金的质量增加都显著减小,说明Al元素的加入有效地提升了合金的抗氧化性能。在这五种含铝奥氏体耐热钢中,Al元素加入量为3%的钢种具有最优异的抗氧化性能,说明对于含铝奥氏体耐热钢而言,Al元素的加入存在一个最优范围,在此范围内既能保证合金基体中奥氏体的稳定性,又能使合金获得良好的高温抗氧化性能和高温蠕变性能。
除Al元素添加量会对AFA钢的性能产生影响之外,Cr元素和Ni元素的添加量也会对AFA钢的高温性能产生影响。Brady等人[12]以合金Fe15Cr25Ni3Al2.5Nb为基,调整Cr元素的加入量至17%,在900℃高温水蒸气环境下进行氧化试验后,合金的质量变化不大,抗氧化性能较好。合金基体中Cr元素的含量能有效提升B2⁃NiAl相的析出,为合金基体表面形成氧化铝保护膜源源不断地提供Al元素。Jozaghi等人[13]通过向含铝奥氏体耐热钢基体中添加Cr元素作为能产生“第三元素效应”的第三元素,在AFA⁃SS钢的基础上将Cr元素控制在10%~20%范围内,在尽可能保持室温奥氏体结构完整的条件下调整Cr元素的加入量。以基体中Al元素含量为纵坐标,Cr元素含量为横坐标的第三元素效应函数关系如图1⁃6所示。根据图中结果显示,当合金基体中含有足量的铝元素和铬元素时,合金表面能形成稳定的氧化铝层和氧化铬层,从而表现出协同作用以显著增强合金的高温抗氧化性能。
图1⁃6 Fe⁃Al⁃Cr合金体系中第三元素效应函数关系图[13]
Yamamoto等人的研究出了改性HT⁃UPS的化学成分表,如表1⁃2所示[1]。随着Al元素的加入,相应地不断提高Ni元素的加入量以保持基体组织为单相奥氏体钢,对其他碳化物形成元素含量进行调整,进行对比实验,获得了最好的高温蠕变性能的一种元素配比方法。经过实验表明HT⁃UPS 4在水蒸气环境中能生成致密的氧化铝薄膜,具有良好的高温抗氧化性能,且具有最优秀的高温抗蠕变性能。
表1⁃2 改性HT⁃UPS的化学成分[1]单位:%(质量分数)
虽然适量的Ni元素有助于析出B2⁃NiAl相,稳定的产生氧化铝保护膜,但当Ni元素含量过高时,合金基体中会析出NiAl相,导致合金基体中Al元素的含量减少,影响氧化铝保护膜的生成,从而损害合金的高温抗氧化性能。
此后Brady等人[14]在HT⁃UPS 4合金成分的基础上,根据Ni元素加入量的不同对新型含铝奥氏体耐热钢进行了成分设计,制备出了Ni含量为12%(质量分数)的低Ni量AFA钢、Ni含量为20%~25%(质量分数)的中Ni量AFA钢和Ni含量为32%(质量分数)的高Ni量AFA钢,并在800℃高温水蒸气环境下进行氧化试验。实验结果表明低Ni量AFA钢的使用临界温度为650℃,高温抗氧化性能和高温蠕变性能都较优异;中Ni量AFA钢的临界使用温度为800℃,其性能较低Ni量AFA钢更为优异;而高Ni量AFA钢在900℃环境下具有优异的抗氧化性能,但当使用温度高于700℃时,合金基体中会析出σ相,对材料的高温蠕变性能造成负面影响。
能普遍应用于超超临界火电机组的含铝奥氏体耐热钢不仅要具有优异的性能,还需要具备价格低廉的特点,于是向合金基体中添加Mn元素以代替部分Ni元素以节约制作成本的方法引起了学者们的注意。Yamamoto等人[15]通过向合金基体中加入适量的Mn元素代替合金基体中半数的Ni元素,分别开发出了成分为Fe14Cr2.5Al3Cu5Mn12Ni和Fe14Cr2.5Al3Cu9Mn10Ni的两种AFA钢。这两种奥氏体耐热钢都具有价格低廉且高温综合性能优异的特点,但后者的Mn元素含量过高,在650℃高温水蒸气环境下进行氧化试验后质量增加明显,合金表面出现锰的氧化物而非氧化铝薄膜,从而显著降低钢的高温抗氧化性能。
董楠等人[16]对含铝奥氏体耐热钢中硅元素的加入量做了一系列研究,以Fe18Cr25Ni3Al合金为基,分别调整Si元素的含量为0%、0.15%、0.3%、0.5%和0.8%五种进行对比实验。在800℃高温水蒸气环境下进行氧化试验后,实验结果表明,Si元素加入量低于3%的几组合金表面生成了连续致密的氧化铝保护膜,对含铝奥氏体耐热钢的高温抗氧化性能做出积极贡献;而Si元素加入量高于3%的合金基体中析出了较多的B2⁃NiAl相,对合金的高温抗氧化性能和高温蠕变性能产生负面影响。其中Si元素含量为8%的奥氏体耐热钢恶化现象最为严重。
除了上述合金元素之外,在进行合金元素成分及含量设计时还要考虑作为强碳化物形成元素的Nb元素。Brady等人[9]在合金Fe14Cr20Ni2.5Al的基础上,分别调整Nb元素的含量为0.16%、0.86%、1.50%和3.31%制备出四种不同的AFA钢。在800℃高温水蒸气环境下进行300h氧化试验后,结果表明,Nb元素的加入能够显著改善含铝奥氏体耐热钢的高温抗氧化性能。Nb元素作为第三种元素,通过第三元素效应,提升合金基体中铬元素的溶解度,从而促进合金基体表面氧化铝保护膜的形成。随着合金基体中Nb元素含量的增加,B2⁃NiAl相的体积分数也不断增加,这种第二相能够为合金表面形成的氧化铝薄膜源源不断地提供铝元素,从而有效提升AFA钢的高温抗氧化性能。
综上所述,在对新型含铝奥氏体钢耐热钢进行成分设计时,首要的考虑因素是保证单一的奥氏体相和在氧化环境下能生成氧化铝保护膜,在控制成本的条件下还要综合考虑合金的高温力学性能、高温抗氧化性能和抗蠕变性能,即从强化机制的角度,以提升材料的强度作为合金元素的设计原则。