第二节　系统误差和随机误差

按照在测量结果中出现的性质和可掌握控制的程度，测量误差可分为系统误差和随机误差。

一、系统误差

系统误差是由某种固定原因造成的，使测定结果偏高或偏低。一般来说，系统误差有固定的方向(正或负)和大小，重复测量时会重复出现。根据系统误差的来源，可分为方法误差、仪器误差、试剂误差及操作误差。

（一）方法误差

是由于方法本身不完善或选择不当所引起的。例如，容量分析中由于反应不完全、干扰离子的影响、滴定终点与等当点的不一致、其他副反应的发生以及标准溶液本身的误差等原因造成的误差。方法误差与选用的分析方法有关，为了求得某分析方法的方法误差，可用标准品做对照实验。对方法误差较大的分析方法，可用可靠的方法加以改正或寻找新的方法替代。

（二）仪器误差

是由于所用的仪器本身不够准确所造成。例如，天平灵敏度低，砝码本身重量不准，滴定管、容量瓶和移液管等的刻度不准等，均能产生这种误差。将仪器预先加以校正，可以减少仪器引入的系统误差，在实验中使用同一台仪器同时测定供试品和对照品，可部分抵消仪器误差。如在单光束的紫外分光光度测定中，使用同一比色杯测定对照品溶液和供试品溶液的吸光度，可以抵消比色杯的误差。

（三）试剂误差

是所用试剂或溶剂不纯，含有干扰测定的组分所造成的误差。可以更换试剂来克服，也可用“空白试验”加以校正。

（四）操作误差

是由于分析人员掌握分析操作的条件不熟练、操作不符合要求或个人观察器官不敏锐和固有的习惯所致。例如，分析人员对滴定终点颜色改变的判断总是偏深或偏浅。

操作误差中，有一部分也属于随机误差的范畴。

二、随机误差

随机误差又称偶然误差，是由在测量过程中不固定的因素所造成的。例如，测量过程中温度的波动、操作条件的微小差异等所造成的误差都属于这一类误差。由于产生随机误差的原因具有偶然性，其大小和正负都不固定。但如果多次测定就会发现绝对值小的误差出现的概率大，绝对值大的误差出现的概率小，个别特别大的误差出现的次数极少，正负随机误差出现的概率大致相等，成正态分布，因此它们之间常能互相完全或部分抵消。所以通过增加平行测定的次数，便可减免测定结果中的这种误差。也可通过统计方法估计随机误差值，并在测定结果中予以正确表达。

有时在一组测定结果中会有个别与其他数据偏离特别大的数据，这样的数据多数是由于操作者的粗心所造成，如计算错误、读数错误、溶液漏失等，也可能是由于暂时性电压的剧烈变化而引起。这样的误差通常极偶然出现，不能算作随机误差。